Таблица 1. Равновесные составы твердой фазы Ti-O-С, %

f • °с Равновесные составы фазы Ti-O-C при Рсо, Па

тельно- меньше стехиометрического. С другой стороны, повышение давления СО до 15 кПа приводит к тому, что оксид углерода начинает играть роль окислителя для карбида титана. Поэтому для производства карбида титана высокого качества требуется взаимно учитывать температуру и давление СО. Так, карбид титана с примерным содержанием связанного углерода 19,7 % и кислорода 0,3 % можно получить при Рсо = 7 Па и / = 2050 °С, или рсо = 30 кПа и / = 2300 °С, либо р = = 100 кПа и t = 2350 °С. Хотя, строго говоря, для сохранения постоянным содержания углерода и кислорода в карбиде титана необходимо при изменении температуры варьировать соответствующим образом химические потенциалы и углерода, и кислорода.

Карбид титана с повышенным содержанием связанного углерода образуется при .нагревании до температуры начала выдержки. По мере

Ссвяз.%

го '-~—---

16 11

8

1 2 3

Продолжительность выдержки, ч

Рис. 4. Зависимость содержания связанного углерода в карбиде титана от продолжительности выдержки при температуре 1900 °С:

1 — TiO, + ламповая сажа; 2 - ТЮ, + газовая сажа

дальнейшей изотермической выдержки содержание связанного yrrfepo-да падает, а содержание свободного углерода повышается (рис. 4).

Причиной этого явления, по мнению Г.А. Меерсона и Я.М. Липкеса, служит уменьшение активности сажи вследствие ее графитизации. Над частицами "свежей" сажи, как над более дисперсной формой угля, равновесная концентрация ацетилена в начале процесса выше, чем над углеродом стенок стакана и трубы печи. Поэтому твердая фаза способна поглотить большее количество углерода. По мере пребывания шихты в печи при высокой температуре происходит увеличение среднего размера частиц сажи?в результате чего уменьшается ее активность. Снижение активности сажи приводит к частичному разуглероживанию карбида гитана. При постепенном прогреве шихты ТЮ2 + С от 1400 до 1900 °С совсем без выдержки при температуре карбидазации можно получить карбид титана с содержанием связанного углерода 18,0—18,5 %. Важнейшим условием для этого является высокая дисперсность исходного диоксида титана и гомогенное распределение частиц сажи между ^частицами ТЮ2. Однако и в этом случае содержание свободного углерода превышает 2 %.

В случае проведения карбидизации в атмосфере СО наблюдается то же явление, что и в атмосфере водорода: максимальное насыщение |карбида титана углеродом при достижении температуры карбидизации *!и последующее разуглероживание по мере выдержки при этой температуре.

| В производственных условиях содержание связанного углерода в ; карбиде титана может уменьшаться и вследствие малой теплопроводности смеси диоксида титана с сажей, что приводит к возникновению разницы в скорости прогрева наружных и внутренних частей брикета. Наружные слои уже успевают достигнуть максимального насыщения углеродом, в то время как карбидизация внутренних слоев еще не закончена. Когда насыщение внутренних слоев углеродом достигнет максимумов наружных слоях начнется разуглероживание.

Для получения TiC с высоким содержанием связанного углерода при карбидизации диоксида титана рекомендуется использовать сажи марок ПМ-15 и ТГ-10, которые проявляют одинаковую активность на всех стадиях получения TiC из ТЮ2, т.е. ТЮ2 ->• Ti3Os ->■ Ti203 -»■ TiO

Ti -»■ TiC. Другие углеродные материалы (сажи марок ПМ-50, ПМ-100, ацетиленовая, графит) активны только на ранних стадиях и содержание связанного углерода в этом случае в TiC ниже [11].

Г.А. Меерсоном и Я.М. Липкесом проведены термодинамические расчеты, с которыми хорошо согласуются экспериментальные данные. Основной вывод из этих расчетов: для получения карбида титана со стабильно высоким содержанием связанного углерода (19 %) процесс необходимо проводить в вакууме.

Однако производство карбида титана в вакууме из ТЮ2 малопро-

Copyright © 2008-2012 TitanDioxide.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Диоксид титана TiO2